Rozdzial8, Studia, chemia

[ Pobierz całość w formacie PDF ]
PodstawyObliczeńChemicznych
Autorrozdziału:JarosławChojnacki
Rozdział8.Związkikompleksowe.Rozpuszczalnośćosadów
8.1. Roztworyzawierającezwiązkikompleksowe.Stałatrwałościkompleksu.
8.2.
Równowagiwukładachzawierającychzwiązkitrudnorozpuszczalne.Iloczyn
rozpuszczalności.Wpływskładuroztworunarozpuszczalnośćosadów.
8.2.1. ZaleŜnośćmiędzyrozpuszczalnościąailoczynemrozpuszczalności.
8.2.2. Kryteriumnasyceniaroztworuelektrolitu.
8.2.3. Wpływskładuroztworunarozpuszczalnośćelektrolitów.
8.2.4. Efektwspólnegojonu.
8.2.5. Efektsolny(obcegojonu).
8.2.6. Wytrącaniezmieszaniny,strącaniefrakcyjne.
8.2.7. WpływpHnarozpuszczalnośćosadówelektrolitów.
8.2.8. Wpływkompleksowanianarozpuszczalnośćosadówelektrolitów.
8.2.9. RozwiązywaniezagadnieńprowadzącychdorównańwyŜszegorzędu.
8.1.Roztworyzawierającezwiązkikompleksowe.Stałatrwałości
kompleksu.
Wpraktycechemicznejopróczkwasów,zasadisoliprostychczęstomamydoczynieniaze
związkamizłoŜonymi,tzw.związkamikompleksowymi.Związkitesąbardzo
rozpowszechnioneiwiedzanaichtematjestkoniecznadlawyjaśnieniawieluzjawisk
spotykanychwchemii.RozwaŜmyprostyprzykład.
LaborantdowodnegoroztworuchlorkurtęciHgCl
2
dodajeporcjamiroztwórjodkupotasuKI.
PoczątkowowytrącasięczerwonyosadHgI
2
.Niemawtymnicdziwnego,moŜemyto
wyjaśnićpoprzezzachodzeniereakcjipodwójnejwymiany:
HgCl
2
(aq)+2KI(aq)=HgI
2
(s)+2KCl(aq)
(określeniawnawiasachoznaczają:aqroztwórwodny,sstanskupieniastały).W
momencie,gdyilośćmolidodanegojodkupotasubędziedwarazywiększaniŜilośćmoli
HgCl
2
,ilośćczerwonegoosaduosiągamaksimum.MoŜnaprzypuszczać,Ŝedalszedodawanie
KInicniezmieni,gdyŜcałyHgCl
2
juŜprzereagował.TymczasemzauwaŜamy,Ŝedalsze
porcjeroztworuKIpowodująrozpuszczenieczerwonegoosaduHgI
2
i,pododaniu
odpowiednioduŜejporcjiKI,całyosadznikaiotrzymujemyprzezroczystyroztwór.
Wyjaśnienietegozjawiskatkwiwutworzeniuzwiązkukompleksowego.Powstałyjodek
rtęci(II)pododaniudalszychporcjiroztworujodkupotasuroztwarzasięwnimitworzysię
rozpuszczalnywwodzietetrajodortęcian(II)potasuK
2
HgI
4
:
8.1
1
HgI
2
(s)+2KI(aq)=K
2
HgI
4
(aq)
Jakwidać,jesttoreakcjasyntezy,wktórejzdwóchsoliprostychtworzysięnowe
indywiduumchemicznezwiązekkompleksowy.
Definicja:związkiemkompleksowymnazywamyzwiązekchemiczny,wktórymzatomem
centralnym(którymjestzwyklejonlubatommetalu)związanesąligandywliczbie
przekraczającejklasycznąwartościowość.
Kolejnyprzykładdotyczyreakcjisolizezwiązkiemkowalencyjnym:osadAgClmoŜna
przeprowadzićdoroztworupoprzezreakcjękompleksowania,uŜywającroztworuamoniaku:
AgCl(s)+2NH
3
(aq)=Ag(NH
3
)
2
Cl(aq)
TerazrolęatomucentralnegopełnijonsrebraAg
+
aroleligandówcząsteczkiamoniakuNH
3
.
PoniewaŜpowstałyzwiązekjestjonowy,anionyCl
–
traktujemyjakoosobneindywidua,
powiązanezkationamikompleksowymiAg(NH
3
)
2
+
jedyniepoprzezoddziaływaniajonowe.
DowaŜnychcechzwiązkówkompleksowychnaleŜyzaliczyćsposóbdysocjacjiwroztworach
wodnych.Wwynikudysocjacjielektrolitycznejsolekompleksowenieulegająrozpadowina
jonyproste,(awięcnp.K
2
HgI
4
naK
+
,Hg
2+
iI
–
)leczgłównienajonykompleksowe,np.:
K
2
HgI
4
(aq)=>2K
+
(aq)+HgI
4
2–
(aq)
Ag(NH
3
)
2
Cl(aq)=>Ag(NH
3
)
2
+
(aq)+Cl
–
(aq)
JonyHgI
4
2–
sąnatyletrwałe,ŜewroztworzeK
2
HgI
4
prostymimetodaminiestwierdzimy
obecnościprostychjonówHg
2+
iI
–
.
Podobniejakzwiązekpotasubędzietworzyćsięidysocjowaćtetrajodortęciansodu:
HgI
2
(s)+4NaI(aq)=Na
2
HgI
4
(aq)+2NaCl(aq)
Na
2
HgI
4
(aq)=>2Na
+
(aq)+HgI
4
2–
(aq)
Rodzajprzeciwjonu(tu:K
+
czyNa
+
)maniewielkiwpływnaprzebiegreakcji
kompleksowania.Jakoproceskompleksowania,zamiastrównania8.1,moŜnawięcuwaŜać
reakcjęprzebiegającąmiędzyjonamiprostymizutworzeniemjonukompleksowego:
8.2
izałoŜyć,Ŝejonypotasu(czysodu)niebiorąudziałuwreakcji.Oczywiścieichobecnośćw
roztworzejestnieuniknionainiezbędnadlazachowaniaelektrycznejobojętnościroztworu
jakocałości.WprzypadkureakcjizamoniakiemistotapoleganareakcjijonuAg
+
z
cząsteczkamiligandaNH
3
:Ag
+
+2NH
3
=Ag(NH
3
)
2
+
.Ogólniereakcjękompleksowania,
opuszczającładunkielektryczne,opiszemywięcrównaniem:
M+nL<=>ML
n
8.3
gdzie:
Matomlubjoncentralny
Lligandanion(I
–
,CN
–
itp.)lubcząsteczkaobojętnaelektrycznie,spolaryzowana,
dysponującawolnymiparamielektronowymi(NH
3
,H
2
O,NO,CO,PPh
3
itp.)
nliczbaligandów,liczbacałkowitarzadkoprzekraczającasześć.
Reakcjakompleksowanianiemusizachodzićpomiędzydwomasolami,częstopolegana
reakcjisolizezwiązkiemobojętnymelektrycznie(np.woda,amoniakitd).Podobnienie
zawszeteŜtowarzyszyjejroztwarzanieosadu.Zachodzeniureakcjikompleksowaniaczasami
towarzyszyjedyniezmianabarwy(np.pododaniunadmiaruamoniakudoroztworuCuSO
4
)
albowręczŜadnazmiananiejestwidocznagołymokiem(np.pododaniunadmiaruamoniaku
doroztworuZnSO
4
).SchematyczniereakcjepowstawaniajonówkompleksowychZnCl
4
2–
i
Zn(NH
3
)
4
2+
podanoponiŜej.
2
Hg
2+
+4I
–
<=>HgI
4
2–
Cl
Zn
2+
4 Cl
-
Zn
2+
Cl
Cl
Cl
H
H
H
δ+
H
N
H
δ−
δ+
H
Zn
2+
4
+
H
N
Zn
2+
N
H
H
H
N
N
H
δ+
H
H
H
H
TrwałośćjonówkompleksowychodstronyfizycznejmoŜnatłumaczyćelektrostatycznym
oddziaływaniemtypujonjontzn.przyciąganiemprzezdodatnijonmetalu(kation)ujemnie
naładowanychligandów(anionów),bądźoddziaływaniutypujondipolwprzypadku
ligandówobojętnychelektrycznie.Ligandyobojętneelektryczniezorientowanesąujemnym
ładunkiemdipolawstronę(dodatniego)kationu,coumoŜliwiaoddziaływaniepary
elektronowejligandazorbitalamimetalu.Oczywiście,wiązaniatemajączęściowocharakter
wiązaniakowalencyjnego.CzęstoobserwujesiedodatkoweobniŜenieenergii(opisywane
teoriąpolaligandów)wynikającezezmiangęstościelektronowejwobrębieorbitalidmetalu.
ZnanesąteŜkompleksyzawierającezarównoobojętnyatommetalujakiobojętny
elektrycznieligand,np.Ni(CO)
4
.Trwałośćichwynikazprzeniesieniaczęścielektronówz
atomumetalunaligandy,coumoŜliwiaoddziaływaniaelektrostatyczneanalogicznejakw
innych,omówionychpowyŜej,związkachkompleksowych.
PrzyrozwaŜaniuzwiązkówkompleksowychpojawiasięcałyszeregzagadnień.Jaknazywać
powstającezwiązkikompleksowe(nomenklatura)?CzymoŜnaprzewidzieć,ileligandów
danegorodzajubędziewiązałosięzatomemdanegometalu?Czyreakcjatworzenia
kompleksuzachodzidokońca,czyteŜczęściowoiotrzymujemystanrównowagimiędzy
produktamiisubstratami?WobecnymopracowaniuzajmiemysiębliŜejtylkozagadnieniami
związanymizobliczaniemstęŜeńposzczególnychjonówicząsteczekwstanierównowagi.W
tymcelunaleŜyzdefiniowaćpojęciestałejtrwałościzwiązkukompleksowego.
Stanrównowagitworzeniazwiązkukompleksowegoilościowooddajestałatrwałości,która
zwyczajowonajczęściejoznaczanajestgreckąliterąβ(beta).Takwięcdlaprocesutworzenia
związkuowzorzeogólnymML
n
(Mmetal,Lligand,nliczbaligandów)danejrównaniem
(8.3)M+nL=ML
n
mamynastępującywzórnatermodynamicznąstałąrównowagiβ
T
β
=
a
ML
n
=
[
ML
n
]
f
ML
n
8.4
a
a
n
[
M
][
L
]
n
f
f
n
M
L
M
L
Wartośćtegoilorazujeststaładladanejtemperaturyidladanejreakcji.Dlasiłyjonowej
roztworuI=½Σ(C
i
z
i
2
)równejzeroidlabardzorozcieńczonychroztworówwspółczynniki
aktywnościf
i
równająsięjedeniwówczasmoŜnastałątermodynamiczną(8.4)zastąpić
ilorazemstęŜeń.DlanaswaŜniejszympojęciembędziestęŜeniowastałatrwałościβ
zdefiniownawzorem(8.5),któraprzyjmujestałąwartośćwdanejtemperaturzepod
warunkiemstałościsiłyjonowejroztworu
3
T
β
[
ML
n
L
]
(I=const)
8.5
[
M
][
]
n
Abyprzeliczyćtermodynamicznestałetrwałościβ
T
(atakiestałesąnajczęściejumieszczane
wtablicach)nastałestęŜenioweβ(warunkowe,dlaokreślonejsiłyjonowej)naleŜyuŜyć
współczynnikówaktywnościf.
β
T
=[ML
n
]f
MLn
/([M]f
M
[L]
n
f
L
n
)=f
MLn
f
M
–1
f
L
–n
[ML
n
]/([M][L]
n
)
Takwięc:
β=β
T
f
MLn
–1
f
M
f
L
n
8.6
NaleŜydodać,Ŝenajwiększazmianawspółczynnikówaktywnościnastępujeprzyprzejściuod
stęŜeńbliskichzerudostęŜeńumiarkowanych,powiedzmy0,05.Dalszazmiana
współczynnikówaktywnościwzakresieI=0,05doI=0,3jestzwyklemniejsza.
RozwaŜającproceskompleksowania,dlatejsamejrównowagichemicznejzamiaststałą
trwałościmoŜnaposługiwaćsięstałąnietrwałości,którajestodwrotnościąstałejtrwałości
dlategokompleksu.PoniewaŜrównaniereakcjidysocjacjimapostaćML
n
=M+nL,więc
wzórnastałąnietrwałościKprzyjmujepostać
1
[
M
][
L
]
n
8.7
K
=
β
=
[
ML
]
n
Dodajmyjeszcze,Ŝeprocesdysocjacjikompleksówzwyklepoleganawielostopniowym
odszczepianiukolejnychligandów,podobniejakomówionawrozdziale7stopniowa
dysocjacjakwasówwieloprotonowych.Przykładowo:kompleksowiCd(CN)
4
2–
towarzyszy
obecnośćpewnychilościCd(CN)
3
–
,Cd(CN)
2
0
iCd(CN)
+
.Odwrotnie:obokkompleksu
Ag(CN)
2
–
wroztworzezawierającymwiększestęŜeniacyjankówwystępująwpewnych
stęŜeniachrównieŜAg(CN)
3
2–
iAg(CN)
4
3–
.Wniniejszymopracowaniubędziemyzakładać,
Ŝepodanawtreścizadania(lubwymienionawtablicach)równowagakompleksowaniajest
najwaŜniejszaiŜepowstawaniekompleksówoinnejliczbieligandówmoŜnapominąćw
obliczeniach.
Bilansmetaluwroztworze,wktórymwspółistniejąjonymetaluorazkilkakompleksówML
1
,
ML
2
,ML
n
itd.moŜnaopisaćrównaniem8.8(przyjmującβ
0
=1):
C
M
=[M]+[ML]+[ML
2
]+[ML
3
]+...=
[
∑
β
]
i
L
[
]
i
8.8
i
Praktycznewykorzystanierównania8.8prowadzizwykledoskomplikowanychrównań,
będącychwielomianamistopniawyŜszegoodtrzechiwykraczapozazakreswymaganyw
podstawowymkursiećwiczeńrachunkowychzchemii.
Tablicedołączonedoskryptuzawierająstałerównowagiobliczonedlakilkuwybranych
wartościsiłyjonowej.DlanaszychcelówbędziemyuŜywaćnastępującegouproszczenia.
Stałychtermodynamicznych(I=0)będziemyuŜywaćdlaroztworówsoli
trudnorozpuszczalnychwwodzie.StałychwarunkowychuŜywaćbędziemydlaI
najbliŜszejdowartościsiłyjonowej,wynikającejzwarunkówzadania.Wprzypadkach,
gdykońcowasiłajonowajesttrudnadoprzewidzenianapoczątkuzadania,przyjmować
będziemystałerównowagidlaI=0,1M,albopoprostutaką,którawystępujewtablicach
4
M
jakojedyna.Jedyniewrzadkichprzypadkachdokładniejszychobliczeńbędziemy
wykonywaćinterpolacjęstałychdokładniedosiłyjonowejwystępującejwdanymzadaniu.
Zakładamy,ŜebłędyspowodowanetymuproszczeniembędąmniejszeniŜwwypadku
całkowitegopominięciawpływusiłyjonowej.Wyniki,otrzymywaneprzyzałoŜeniusiły
jonowejrównejzero,sązwyklerównieŜumieszczonewodpowiedziachwcelusprawdzenia
poprawnościogólnegoschematuobliczeń.
AbyrozwiązaćproblemzwiązanyzwyznaczaniemstęŜeńrownowagowychzwiązków
najczęsciejposługujemysiępodobnymschematempostępowania.NaleŜynapisaćrównanie
reakcjikompleksowania.Potemwypisujemyrównaniabilansumateriałowegoz
uwzględnieniemprzebiegureakcji.Następnie,popołączeniurównańbilansowegoz
wyraŜeniemnastałątrwałościzwiązkukompleksowegootrzymujemyodpowiednie
równaniematematyczne,któregorozwiązaniedajenamposzukiwanestęŜeniarównowagowe.
OczywiściedotegoogólnegoschematunaleŜydodaćczasamiodpowiednieprzeliczenia
wynikającezwzajemnegorozcieńczaniaroztworów,czyteŜprzeliczeniastęŜeń
procentowychnamoloweczyteŜzamianęjednostekitp.
Przykład8.1.ObliczaniestęŜeńskładnikówkompleksuwroztworze
ObliczyćstęŜeniajonówAg
+
orazSCN
–
obecnew0,05MroztworzeK[Ag(SCN)
2
].
Rozwiązanie.
ZwiązekulegadysocjacjiwedługrównaniaK[Ag(SCN)
2
]→K
+
+Ag(SCN)
2
–
.Zakładamy,Ŝe
tenproceszachodzicałkowicie,czylistęŜeniepoczątkowejonukompleksowegowynosi
0,05M(tylesamo,costęŜenieK
+
).
TerazmoŜemyzająćsiędalsządysocjacjąAg(SCN)
2
–
naskładniki:
Ag(SCN)
2
–
<=> Ag
+
+2SCN
–
start 0,05 0 0
równ.0,05–x x 2x
Oczywiściewspółczynnikiprzyxwynikajązewspółczynnikówwrównaniuchemicznymisą
dodatniedlaproduktówiujemnedlasubstratów.WstawiamytakwyznaczonewartościstęŜeń
dowzorunastałątrwałościkompleksuβ.Którąwartośćwybrać?Ztabelistałychtrwałości
musimywybraćstałąodpowiedniądowystępującejsiłyjonowej.Siłajonowabędzie
wynikałaprzedewszystkimzdysocjacjikompleksujakocałości.PoniewaŜK[Ag(SCN)
2
]jest
elektrolitemtypu1–1,siłajonowarównasięstęŜeniukompleksuI=C=0,05.Odczytujemylog
β=8,76,czyliβ=10
8,76
=5,75410
8
.
[
Ag
(
SCN
)
−
]
0
05
−
x
0
05
β
=
2
=
≈
[
Ag
+
][
SCN
−
]
2
x
(
2
x
)
2
4
x
3
Poprostymprzekształceniumamy:
x
=
3
0
05
=2,7910
–4
.
4
β
Otrzymanawartośćxjestmała,copotwierdzasłusznośćzałoŜenia,Ŝe0,05–x≈0,05.(Bez
tegouproszczeniamusielibyśmyrozwiązaćrównanie,będącewielomianemtrzeciegostopnia
względemx.)Zgodniezschematem,podanympodrównaniemreakcji,mamywięc
[Ag
+
]=x=2,7910
–4
M;[SCN
–
]=2x=5,5810
–4
M.
Odpowiedź:StęŜeniejonówsrebrawynosi2,7910
–4
MajonówSCN
–
5,5810
–4
M.
5
[ Pobierz całość w formacie PDF ]

Rozdzial8, Studia, chemia

Tematy