Roztwory zawierające związki kompleksowe. Stała trwałości kompleksu, Nauka, Chemia, Różne

[ Pobierz całość w formacie PDF ]
8.1.Roztworyzawierającezwiązkikompleksowe.Stałatrwałości
kompleksu.
Wpraktycechemicznejopróczkwasów,zasadisoliprostychczęstomamydoczynieniaze
związkamizłoŜonymi.Najprostszadefinicjazwiązkukompleksowegomówiozwiązkuw
którymzatomemcentralnym(którymjestzwyklejonlubatommetalu)związanesąligandy
wliczbieprzekraczającejklasycznąwartościowość.Przykładowo:stałyjodekrtęci(II)dodany
doroztworujodkupotasuroztwarzasięwnimitworzysięrozpuszczalnywwodzie
tetrajodortęcian(II)potasu:
HgI
2
(s)+2KI(aq)=K
2
HgI
4
(aq)
PodobnieAgClmoŜnaprzeprowadzićdoroztworuuŜywającamoniaku:
AgCl(s)+2NH
3
(aq)=Ag(NH
3
)
2
Cl(aq)
Powstałezwiązkiwwynikudysocjacjielektrolitycznejnieulegająrozpadowinajonyproste,
lecznajonykompleksowe,np.:
K
2
HgI
4
(aq)=>2K
+
(aq)+HgI
4
2–
(aq)
Ag(NH
3
)
2
Cl(aq)=>Ag(NH
3
)
2
+
(aq)+Cl
–
(aq)
JonyHgI
4
2–
sąnatyletrwałe,ŜeprostymimetodaminiestwierdzimyobecnościjonówHg
2+
i
I
–
(właściwiejonówuwodnionychHg
2+
(aq)iI
–
(aq)).Jakoproceskompleksowaniabędziemy
uwaŜaćreakcjęprzebiegającąmiędzyjonamiprostymizutworzeniemjonukompleksowego:
Hg
2+
+4I
–
<=>HgI
4
2–
izałoŜymy,Ŝejonypotasuniebiorąudziałuwreakcji.Pojawiająsiętutajpytania.Jak
nazywaćpowstającezwiązkikompleksowe(nomenklatura)?CzymoŜnaprzewidzieć,ile
ligandówdanegorodzajubędziesięwiązałozatomemdanegometalu?Zczegowynika
trwałośćtychzwiązków?Czyreakcjatworzeniakompleksuzachodzidokońca,czyteŜ
częściowoiotrzymujemystanrównowagimiędzyproduktamiisubstratami?Wobecnym
opracowaniuzajmiemysięszczegółowotylkotymostatnimzagadnieniem.
Większośćreakcjikompleksowaniazachodziwsposóbrównowagowy,doosiągnięciastanu,
wktórymszybkośćpowstawaniasubstratówrównasięszybkościtworzeniaproduktów.
PoniewaŜdochodzeniedorównowagijestprocesemwymagającymczasu,wchemii
związkówkompleksowychopróczpojęcia:związektrwały/nietrwały(stabilny/niestabilny)
mamydoczynieniazrozgraniczeniempodwzględemszybkościtworzeniairozpadu.Tak
więczwiązki,któreulegająbardzowolnorozkładowi(choćmogąbyćenergetyczniemało
stabilne)nazywamykompleksamiinertnymi,natomiastzwiązkiulegająceszybkimprocesom
tworzeniairozpadunazywamylabilnymi(mogąbyćtermodynamicznietrwałe,tzn.miećduŜe
stałetrwałości).
Stanrównowagitworzeniazwiązkukompleksowegoilościowooddajestałatrwałości,która
zwyczajowonajczęściejoznaczanajestgreckąliterąβ(beta).Takwięcdlaprocesutworzenia
związkuowzorzeogólnymML
n
(Mmetal,Lligand,nliczbaligandów)mamynastępujący
wzórnatermodynamicznąstałąrównowagi:
M+nL=ML
n
β
=
a
ML
n
=
[
ML
n
]
f
ML
n
a
a
n
[
M
][
L
]
n
f
f
n
M
L
M
L
Wartośćtegoilorazujeststaładladanejtemperaturyidladanejreakcji.Dlasiłyjonowej
roztworuI=½Σ(C
i
z
i
2
)równejzeroidlabardzorozcieńczonychroztworówwspółczynniki
aktywnościrównająsięjedeniwówczasmoŜnastałątermodynamicznązastąpićstałą
stęŜeniową.WinnychprzypadkachstałastęŜeniowaβprzyjmujestałąwartośćwdanej
temperaturzepodwarunkiemstałościsiłyjonowejroztworu
1
T
β
[
ML
n
L
]
(I=const)
[
M
][
]
n
Abyprzeliczyćtermodynamicznestałetrwałości(atakiestałesąnajczęściejumieszczanew
tablicach)nastałestęŜeniowe(warunkowe,dlaokreślonejsiłyjonowej)naleŜyuŜyć
współczynnikówaktywności.
β
T
=[ML
n
]f
MLn
/([M]f
M
[L]
n
f
L
n
)=f
MLn
f
M
–1
f
L
–n
[ML
n
]/([M][L]
n
)
Takwięc:
β=β
T
f
MLn
–1
f
M
f
L
n
NaleŜydodać,Ŝenajwiększazmianawspółczynnikówaktywnościnastępujeprzyprzejściuod
stęŜeńbliskichzerudostęŜeńumiarkowanych,powiedzmy0,05.Dalszazmiana
współczynnikówaktywnościwzakresieI=0,05doI=0,3jestzwyklemniejsza.
DlanaszychcelówbędziemyuŜywaćnastępującegouproszczenia.Stałych
termodynamicznychbędziemyuŜywaćdlaroztworówtrudnorozpuszczalnychosadóww
wodzie,astałychwarunkowychwynikającychzinterpolacjidanychztabelidlasiłyjonowej
wynikającejzwarunkówzadania.Wprzypadkach,gdykońcowasiłajonowajesttrudnado
przewidzenia,przyjmowaćbędziemystałądlaI=0,1M.
JeślirozwaŜamyprocesdysocjacjitegosamegokompleksunaskładniki,zamiaststałą
trwałościmoŜnaposługiwaćsięstałąnietrwałości,którajestodwrotnościąstałejtrwałości.
1
[
M
][
L
]
n
ML
n
=M+nL
K
=
β
=
[
ML
]
n
Bilansmetaluwroztworze,wktórymwspółistniejąjonymetaluorazkilkakompleksówML
1
,
ML
2
,ML
n
itp.moŜnaopisaćrównaniem(przyjmującβ
0
=1):
C
M
=[M]+[ML]+[ML
2
]+[ML
3
]+...=
[
∑
β
]
i
L
[
]
i
i
Przykład.
ObliczyćstęŜeniajonówAg
+
orazSCN
–
obecnew0,05MroztworzeK[Ag(SCN)
2
].
Rozwiązanie.
Popierwszeztabelistałychtrwałościmusimywybraćstałąodpowiedniądowystępującejsiły
jonowej.Musimyjąobliczyć.Siłajonowabędziewynikałaprzedewszystkimzdysocjacji
związkuwedługrównaniaK[Ag(SCN)
2
]→K
+
+Ag(SCN)
2
–
.PoniewaŜjesttoelektrolit11
siłajonowarównasięstęŜeniukompleksuI=c=0,05.Odczytujemylogβ=8,76,czyli
β=10
8,76
=5,75410
8
.
TerazmoŜemyzająćsiędysocjacjąkomplekowegoanionunaskładniki:
Ag(SCN)
2
–
<=> Ag
+
+2SCN
–
start 0,05 0 0
równ.0,05x x 2x
Wstawiamytewartościdowzorunastałątrwałościkompleksu
[
Ag
(
SCN
)
−
]
0
05
−
x
0
05
β
=
2
=
≈
[
Ag
+
][
SCN
−
]
2
x
(
2
x
)
2
4
x
3
Poprostymprzekształceniumamy:
x
=
0
05
=2,7910
–4
.
3
4
β
2
M
OtrzymanawartośćxpotwierdzasłusznośćnaszegozałoŜenia,Ŝe0,05–x≈0,05.
ZgodniezschematempodanymponiŜejrównaniareakcjimamywięc
[Ag
+
]=x=2,7910
–4
M;[SCN
–
]=2x=5,5810
–4
M.
8.2.Równowagiwukładachzawierającychzwiązkitrudnorozpuszczalne.
Iloczynrozpuszczalności.Wpływskładuroztworunarozpuszczalność
osadów.
Zjawiskorozpuszczaniasubstancjistałychwwodzie(orazinnychcieczach)maduŜe
znaczeniepraktyczne.Początkowo,pododaniuciałastałegodowodyiwymieszaniu
otrzymujemyroztwórnienasycony,tzn.takiwktórymmoŜnanadalrozpuścićsubstancję.
Inaczejsprawęujmującroztwórnienasyconytotaki,wktórymniemarównowagipomiędzy
ciałemstałymacieczą,gdyŜsubstancjamoŜesięrozpuścićzwiększającstęŜeniewfazie
ciekłej.Stosującargumentacjęzpoprzedniegopodrozdziałupowiemy,Ŝeszybkość
rozpuszczaniajestwiększaniŜszybkośćkrystalizowaniasubstancjizroztworu.Kontynuując
dodawaniesubstancjidoroztworuimieszanie,dochodzimydotakiegoukładu,wktórym
stęŜenieosiągaswojąmaksymalnąwartość(którejjuŜwdanejtemperaturzeniedajesię
przekroczyć).Takiroztwórnazywamyroztworemnasyconym.Jesttostan,wktórymfaza
stałaiciekłaznajdująsięwrównowadze.
Wprzypadkusubstancjiobojętnychelektrycznie–niejonowych–zwyklewystarczanam
poznaniezaleŜnościstęŜeniaroztworunasyconegoodtemperatury.Dlaosadówsubstancji
nieorganicznychbędącychsolami,zwyklenarozpuszczalność,oprócztemperatury,silnie
wpływarównieŜskładroztworu.Matoznaczeniezwłaszcza,gdyinteresujemysię
rozpuszczalnościąnietylkowczystejwodziealeiwroztworachinnychsolilubwroztworach
kwasówczyzasad.
Stałąrównowagi,któraustalasiępomiędzytrudnorozpuszczalnąsoląajejnasyconym
roztworem,nazywasięiloczynemrozpuszczalności.Zwyklezakładasię,Ŝesolew
roztworachwodnychsącałkowiciezdysocjowanenajonyajonytesąwpostaciuwodnionej
(zhydratowanej),coniekiedyzaznaczamypodającwnawiasiewskaźnikaq–aqueous).
PrzykładowodlaprocesurozpuszczaniaAg
2
SO
4
wwodziemamyrównowagę
Ag
2
SO
4
(s)<=>2Ag
+
(aq)+SO
4
2–
(aq)
StądwyraŜenienastałąrównowagi(pomijamyfazęstałąorazoznaczeniaroztworuaq)
K=[Ag
+
]
2
[SO
4
2–
]
gdzie:
a
A
aktywnośćjonuA,a
A
=[A]f
A
,
3
IloczynrozpuszczalnościjesttoiloczynstęŜeńmolowychjonów,podniesionychdopotęg,
będącychwspółczynnikamistechiometrycznymiwrównaniudysocjacjidanejsoli.
Wartośćtegoiloczynujeststaławwarunkachstałejtemperaturyijestcharakterystycznadla
danejsubstancjiirozpuszczalnika.Zwróćmyuwagęnato,ŜestęŜeniamolowejonóww
powyŜszymwzorzedotycząroztworunasyconego–inaczejniemoŜnamówićorównowadze
atymsamymniemasensuprowadzenietegotypuobliczeń.
WyraŜenienatermodynamicznąstałąrównowagizawieraaktywnościsubstancjizamiast
stęŜeń.AktywnośćsubstancjidanajestjakoiloczynstęŜeniaiwspółczynnikaaktywności.
DlareakcjirozpuszczaniaosaduoskładzieA
m
B
n
danejogólnymrównaniem:
A
m
B
n
(s)=mA
n+
+nB
m–
wyraŜenienatermodynamicznąstałąrównowagiK
a
będziemiałopostać:
K
a
=a
A
m
a
B
n
=[A]
m
[B]
n
f
A
m
f
B
n
f
A
współczynnikaktywnościjonuA(wzapisiepominiętoładunkijonów).
WspółczynnikiaktywnościmoŜnawyrazićjakofunkcjęsiłyjonowejI,zaleŜnejodstęŜeńi
ładunkuwszystkichjonówobecnychwroztworzeI=½Σ(C
i
z
i
2
).
StosowaniestałychstęŜeniowychzamiaststałychtermodynamicznychmasensdlasilnie
rozcieńczonychroztworów,gdywspółczynnikiaktywnościsąbliskiejedynceiaktywności
moŜnazastąpićstęŜeniami.WówczasK=K
a
.Innysposóbnaominięcietegoproblemupolega
nadodaniuduŜegonadmiaruelektrolitupodstawowego.(np.0,1MroztwórNaClO
4
jakotzw.
elektrolitpodstawowy).JeŜelistęŜeniainnychsubstancjiwroztworzesąznaczniemniejsze,
tomoŜnazałoŜyć,Ŝecałkowitasiłajonowaroztworupozostajestałainiezmieniasięna
skutekprzebiegubadanejreakcji.Stałośćsiłyjonowejzapewniastałośćwspółczynników
aktywności.Stałą,będącąiloczynemstałejtermodynamicznejiwspółczynnikówaktywności,
nazywamystałąwarunkowąKdlaokreślonejwartościsiłyjonowejI.
K=K
a
f
A
–m
f
B
–n
,(I=const)
Posługiwaniesiętakąstałąjestbardziejpraktyczne,bowszystkieniewiadomesąwpostaci
stęŜeńanieaktywności.AbymoŜnabyłoprowadzićobliczenianaleŜyztablicodczytać
wartośćiloczynurozpuszczalności,bądźinnejstałejfizykochemicznej,dlawstępnie
oszacowanejcałkowitejsiłyjonowejroztworu.
WyznaczanieiloczynurozpuszczalnościmoŜebyćtrudneeksperymentalnie,gdyŜzjednej
stronyuzyskanieroztworunasyconegozsoliiwodymoŜebyćbardzodługotrwałe.
OtrzymywanieroztworunasyconegopoprzezsporządzeniestęŜonegoroztworuwwyŜszej
temperaturzeiochładzaniezkoleimoŜeprowadzićdodośćtrwałychroztworów
przesyconych.Dziejesiętak,poniewaŜwytworzenienowychkryształówfazystałejwymaga
przejściaprzezetaptworzeniazarodków.Zbytmałefragmentynowejfazysąniestabilne
dopókinieosiągnąpewnejgranicznejwielkości–wielkościzarodka,któryjuŜjestzdolnydo
samorzutnegowzrostu.Wopisanychobliczeniachpomijamytetrudnościnaturytechnicznej
czydotycząceszybkościdochodzeniadorównowagiizajmujemysięobliczeniamistęŜeń
występującychwukładach,wktórychwystępujerównowagamiędzyosademaroztworem
nasyconym.
ZaleŜnośćmiędzyrozpuszczalnościąailoczynemrozpuszczalności.
Iloczynrozpuszczalnościjestmiarąrozpuszczaniadanegoelektrolituwwodzie.Mniejsza
wartośćoznacza,ŜemniejszesąstęŜeniaodpowiednichjonówwroztworzenasyconym.
Porównywaniebezpośrednieiloczynurozpuszczalnościdlakilkuelektrolitówmasensjedynie
wprzypadkusoliojednakowejstechiometrii,tzn.mającychanalogicznywzórchemiczny.
Takwięc,napodstawieznajomościiloczynówrozpuszczalnościPbCl
2
iPbI
2
wynoszących
1,710
–5
i9,810
–9
moŜemywyciągnąćwniosek,ŜePbCl
2
jestlepiejrozpuszczalnywwodzie.
PorównanieiloczynówrozpuszczalnościAgCliAg
2
CrO
4
równych1,7710
–10
i1,1210
–12
mogłobysugerować,ŜestęŜeniemolowenasyconegoroztworuchromianusrebrajest
mniejsze,coniejestzgodnezprawdą.
Abyiloczynrozpuszczalnościprzeliczyćnarozpuszczalnośćwystarczyzastosowaćjegowzór
definicyjny,wynikającyzrównanianadysocjację.Podobnie,napodstawieznajomości
stęŜeniamolowegoroztworunasyconegozłatwościąwyznaczymyiloczynrozpuszczalności.
Przykład
RozpuszczalnośćCaF
2
wwodziewynosi2,010
–4
mol/dm
3
.Oblicziloczynrozpuszczalności.
CaF
2
(s)<=>Ca
2+
+2F
–
I
R
(CaF
2
)=[Ca
2+
][F
–
]
2
4
[Ca
2+
]=C
[F
–
]=2C
Stąd:I
R
(CaF
2
)=C(2C)
2
=4C
3
Popodstawieniuwartościliczbowychotrzymujemy3,210
–11
.
Odpowiedź:IloczynjonowyCaF
2
wynosi3,210
–11
.PoniewaŜstęŜeniasąmałejeston
praktycznierównystałejtermodynamicznej,wynoszącejK(CaF
2
)=3,4510
–11
.
Przykład
Iloczynjonowy(dlaI=0,01)CaSO
4
wynosi7,410
–5
(termodynamiczny3,1410
–5
).Oblicz:
a)rozpuszczalnośćCaSO
4
wwodzie(czylistęŜenieroztworunasyconegotegozwiązku)
b)ilemgCaSO
4
zawartejestw200cm
3
tegoroztworu.
a)CaSO
4
(s)<=>Ca
2+
+SO
4
2–
I
R
(CaSO
4
)=[Ca
2+
][SO
4
2–
]
[Ca
2+
]=C,[SO
4
2–
]=C
I
R
(CaSO
4
)=C
2
C =
C=0,0086M
b)masasubstancji–liczbamolirazymasamolowa–m=nM=CVM
m=0,0086mol/dm
3
0,200dm
3
136g/mol=0,234g=234mg.
Odpowiedź:rozpuszczalnośćCaSO
4
wwodziewynosi0,0086M,aw200cm
3
nasyconego
roztworuznajdujesię234mgtejsubstancji.
Kryteriumnasyceniaroztworuelektrolitu
Roztwórsubstancjiniejonowejwwodzie,któryzawierawięcejsubstancjiniŜroztwór
nasycony(tzw.roztwórprzesycony)dochodzidorównowagipoprzezwydzieleniekryształów
ciałastałego,copowodujezmniejszeniestęŜenia.JeŜelistęŜeniejestmniejszeniŜw
roztworzenasyconymaniemakryształów,któremoŜnabyrozpuścić,abyzwiększyćto
stęŜenie,toroztwórpozostajenienasyconyiniematurównowagimiędzyfaząstałąa
roztworem.
Wiemy,ŜewstanierównowagiiloczynjonowyrównasięiloczynowistęŜeń(podniesionych
doodpowiednichpotęg)obecnychwroztworzenasyconym.Wartośćiloczynuutworzonego
zestęŜeńodpowiednichjonówmoŜnawykorzystaćdoprzewidywania,czyroztwórjest
nienasycony,czynasycony.JeŜeliwartośćtegoiloczynubędziewiększaodiloczynu
rozpuszczalności,toukład,abydojśćdorównowagi,musizmniejszyćstęŜenia.Odbywasię
topoprzezutworzeniefazystałej,wytrącenieosaduiusunięcieczęścijonówzroztworu.Z
koleiwartośćiloczynustęŜeńjonówmniejszaodiloczynurozpuszczalnościoznacza,Ŝe
mamydoczynieniazroztworemnienasyconym.Wtymprzypadku,abydojśćdostęŜeń
równowagowychkoniecznebyłobyzwiększeniestęŜeńjonównp.przezrozpuszczeniedalszej
porcjiciałastałego.
Warunkiemabyosadmógłsięwytrącić,jestabyiloczynzestęŜeńjonówelektrolituw
roztworze,podniesionychdoodpowiednichpotęg,przekroczyłwartośćiloczynu
rozpuszczalności.
WprzypadkusubstancjijonowejmoŜemymiećdoczynieniazroztworem,wktórymstęŜenia
jonówniesąwproporcjistechiometrycznej,leczwproporcjiwynikającejzilościskładników
dostarczonychprzezeksperymentatora.Wtejsytuacji,abystwierdzićczyosadpowstanie,
musimyzastosowaćkryteriumpodanepowyŜej.
BardzowaŜnejest,abyzwrócićuwagęnawzajemnerozcieńczenieroztworów.Oznaczato,Ŝe
stęŜeniereagentów(np.fosforanusoduorazchlorkuwapniawprzykładzieponiŜej)
R
5
I
[ Pobierz całość w formacie PDF ]

Roztwory zawierające związki kompleksowe. Stała trwałości kompleksu, Nauka, Chemia, Różne

Tematy