Rola adhezji w połączeniu materiałów kompozytowych ze szkliwem, Cz.1

[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Temat na czasie |
dr hab. n. med. Jerzy Sokołowski, dr n. med. Agnieszka Anna Pacyk
Rola adhezji
w połączeniu materiałów kompozytowych
ze szkliwem zębów
Importance of Adhesion in Bonding between Composites and Tooth Enamel
dr hab. n. med. Jerzy Sokołowski, dr n. med. Agnieszka Anna Pacyk
P
RACA
RECENZOWANA
Słowa kluczowe:
Streszczenie:
adhezja, zwilżalność,
szkliwo, struktura
powierzchni, trawienie
kwasem, kompozyty
Autorzy przedstawili aktualne poglądy na temat zjawiska adhezji. Opisali adhezję materiałów
kompozytowych do szkliwa. Szczególną uwagę poświęcili sposobom przygotowania powierzchni
szkliwa do połączenia z materiałami kompozytowymi oraz wpływowi czynników środowiska jamy
ustnej na połączenie kompozytów ze szkliwem zębów.
Key words:
Summary:
Adhesion, wetting,
enamel, surface
structure, acid
etching, composites
Authors presented modern concepts on adhesion. They described adhesion of composites to enamel.
They focused on the importance of ways of enamel surface preparation for bonding with composites
and inﬂuenceoforalcavityenvironmentonbondingbetweencompositesandtoothenamel.
W
ostatnich dziesięcioleciach zmieniło się
oblicze stomatologii. Uczestnicząc w tym
procesie oraz częściej sięgamy po metody lecze-
nia pozwalające na uzyskanie, zgodnie z zasadą
„mini – max”, przy minimalnym opracowaniu
naturalnych tkanek zębów, maksymalnego efektu
czynnościowego i estetycznego. Równocześnie
regułą stało się wykonywanie, zamiast koron pro-
tetycznych, m.in. licówek, wkładów inlay – onlay,
czy bezpośredniej rekonstrukcji dużych ubytków
tkanek zębów za pomocą materiałów plastycznych.
Zmiany te umożliwiło wprowadzenie do stoma-
tologii najnowszych osiągnięć nauk technicznych.
Inżynieria materiałowa (chemiczna) postawiła do
dyspozycji stomatologii wiele materiałów o wyjąt-
kowo korzystnych własnościach użytkowych, zaś
badania w zakresie adhezji materiałów do podłoża
stworzyły podwaliny współczesnej teorii adhezji.
To właśnie dokonania w dziedzinie adhezji
okazały się motorem rewolucyjnych zmian,
otwierających nowe możliwości terapeutyczne
przed współczesną stomatologią. Dzięki wy-
korzystaniu wiedzy na temat zjawiska adhezji
faktem stało się wprowadzenie nowych tech-
nologii odtwórczych i przełamanie wielu barier
ograniczających postęp w materiałoznawstwie
stomatologicznym.
Agnieszka Anna
Pacyk
jest kierownikiem
Działu Medycznego
ﬁrmyDentsply
DeTrey
W latach 70. wprowadzono i zaakcep-
towano klinicznie technikę – AET
Już w latach 50. XX wieku Buonocore (1955)
zainicjował badania nad wykorzystaniem zjawi-
ska adhezji w celu połączenia żywicy PMMA
ze szkliwem trawionym kwasem. Tym samym
rozpoczął erę naukowych poszukiwań zmierza-
jących do uzyskania klinicznie trwałych połączeń
z twardymi tkankami zębów zarówno materiałów
podkładowych, kompozytowych jak i łączących.
W latach 70. wprowadzono i zaakceptowano kli-
Jerzy Sokołowski
jest kierownikiem
Zakładu Propedeu-
tyki i Diagnostyki
Stomatologicznej
UM w Łodzi
strona 6
Kwartalny Niezbędnik Edukacyjno-Informatyczny dla Stomatologów
Rola adhezji w połączeniu materiałów kompozytowych ze szkliwem zębów
nicznie technikę (metodę) trawienia szkliwa przy
użyciu kwasu (Acid Etch Technique – AET), która
umożliwiła adhezję materiałów odtwórczych
(kompozytów) do szkliwa zębów. Na początku
lat 80. skutecznie pokonano następne przeszkody
– osiągnięto adhezję materiałów odtwórczych
i łączących do zębiny, a także do metalowych
powierzchni konstrukcji protetycznych.
Poznanie adherentnych właściwości zarów-
no twardych tkanek zębów, jak i stopów metali
wiązało się z koniecznością wyjaśnienia wielu
złożonych zagadnień o charakterze biochemicz-
nym i bioﬁzycznym. Uwydatniając potrzebę
opracowania materiałów wykazujących nowe
właściwości ﬁzyko–chemiczne doprowadziło
to do stopniowego odsłaniania fascynujących
tajemnic zjawiska adhezji.
Ryc. 1
Schemat rozwinięcia powierzchni substratu piasko-
waniem i trawieniem
śnie także powierzchnia
kontaktu materiału adhe-
zyjnego i substratu, a tym
samym rośnie i wartość
adhezji. Rozwinięcie
powierzchni w wyniku
obróbki strumieniowo–
–ściernej (piaskowania)
czy trawienia powierzchni
(ryc.1) zwiększa swobod-
ną energię powierzchnio-
wą substratu. Im wyższa
jest energia powierzch-
niowa substratu, tym
powierzchnia substratu
staje się bardziej zwilżalna
i łatwiej zachodzi zjawi-
sko adsorpcji ﬁzycznej,
czy nawet chemisorpcji.
Precyzyjne rozgranicze-
nie adhezji mechanicznej
od specyﬁcznej jest nie-
zwykle trudne i niekiedy
niemożliwe. Jakość połą-
czenia zależy od struktu-
ry powierzchni substratu.
Liczne mikrozagłębienia, zwłaszcza w postaci
podcieni retencyjnych, po wypełnieniu środkiem
adhezyjnym będą stanowiły doskonałą mecha-
niczną retencję i sprzyjały wytworzeniu połączeń
o wysokiej jakości (ryc. 2).
Adhezja specyﬁczna
powstaje dzięki wytwo-
rzeniu na granicy zetknięcia dwóch ciał sił pier-
wotnych i wtórnych.
Siły pierwotne
(wiązania
chemiczne – kowalencyjne) są skutkiem zbliże-
nia atomów i powstania wysokoenergetycznych
wiązań (100 – 600 kJ / mol
–1
) pomiędzy atomami
poprzez uwspólnienie par elektronów. Zachodzi
wówczas zjawisko
adsorpcji chemicznej (che-
misorpcji)
przebiegającej z wytworzeniem po-
wierzchniowego związku chemicznego i bardzo
efektywnych połączeń adhezyjnych.
Siły wtórne
( Van der Waalsa) czyli oddziaływania międzyczą-
steczkowe, są niskoenergetycznymi wiązaniami
(do kilkunastu kJ / mol
–1
), wynikającymi z in-
terakcji zewnętrznych powłok elektronowych
atomów, cząsteczek i jonów, bez wytwarzania
wspólnych orbitali elektronowych. Do sił wtór-
nych zalicza się także wiązania wodorowe (12
– 33 kJ / mol
–1
) (Couvrat 1994 ; Kuczmaszewski
Zjawisko adhezji
Pojęcie „
adhezja”
(przyleganie) opisuje zjawi-
sko połączenia powierzchniowych warstw dwóch
(stałych lub ciekłych) ciał doprowadzonych do
zetknięcia. Prowadzi ono do powstania nowego
układu – połączenia adhezyjnego, charakteryzują-
cego się specyﬁcznymiwłaściwościami,zależnymi
zarówno od substratu jak i od środka adhezyjnego
oraz występowaniem granicy rozdziału pomiędzy
nimi (Couvrat 1994, Kuczmaszewski 1995).
Zjawisko powstania adhezji nie jest jeszcze
w pełni poznane. Za współcześnie, powszechnie
akceptowane uważa się podejście energetyczne,
tłumaczące istotę połączenia adhezyjnego. We-
dług niego adhezja jest wynikiem różnego rodzaju
oddziaływań cząsteczek oraz atomów, a od cha-
rakteru tych oddziaływań zależy jej wielkość.
Ryc. 2
Materiał adhezyjny zwilżający powierzchnię substratu
Podział adhezji
Biorąc pod uwagę, charakter połączenia środka
adhezyjnego oraz substratu, a dodatkowo także
rodzaj i energię wytworzonych wiązań, rozróż-
nia się
adhezję
mechaniczną
i
specyﬁczną
(
Kuczmaszewski 1995
).
Adhezja mechaniczna
jest skutkiem wza-
jemnego mikrozazębiania się substratu i materiału
adhezyjnego, a jej wielkość jest wprost propor-
cjonalna do stopnia rozwinięcia powierzchni
substratu. Dlatego więc schropowacenie danej
powierzchni sprzyja adhezji (Kuczmaszewski
1995). W miarę wzrostu rzeczywistej powierzchni
substratu (w stosunku do geometrycznej) ro-
Schropo-
wacenie
danej po-
wierzchni
sprzyja
adhezji
e-Dentico NUMER 1 (5) / 2005
strona 7
Temat na czasie |
dr hab. n. med. Jerzy Sokołowski, dr n. med. Agnieszka Anna Pacyk
1995). Oddziaływania międzycząsteczkowe odpowiadają
za powstanie adsorpcji ﬁzycznej.
Jakość połączeń adhezyjnych będzie różna dla różnych
środków adhezyjnych oraz substratów. Będzie ona zale-
żała od wartości energii powstających wiązań (adsorpcja
ﬁzyczna bądź chemisorpcja). Zatem dla uzyskania jak
najlepszych połączeń adhezyjnych konieczny jest dobór
takich środków adhezyjnych by stwarzać najkorzystniejsze
warunki do chemisorpcji.
Wykorzystując właściwości adsorpcyjne ciał
stałych oraz właściwości kohezyjne cieczy,
można w sposób ukierunkowany wpływać na
adhezję
jest bardziej płynny tym łatwiej zwilża nieregularności
powierzchni pozostawiając niewiele „pustych miejsc” (nie
zwilżonych) lub całkowicie zwilży powierzchnię.
Natomiast
zwiększenie energii powierzchniowej
ciała stałego można osiągnąć przez odpowiednie
przygotowanie powierzchni, a zwłaszcza jej modyﬁ-
kacje poprzez schropowacenie
. Występujący wówczas
wzrost rzeczywistej powierzchni ciała stałego oraz struktura
powierzchni (liczne, ostro zakończone wyniosłości) zwięk-
szają jego energię powierzchniową. Dzięki temu żywica
adhezyjna jest przyciągana przez ciało stałe z większą siłą,
a tym samym powierzchnia staje się bardziej zwilżalna.
O stopniu zwilżalności substratu decyduje także struk-
tura powierzchni. Zagłębienia rozszerzające się w kierunku
podstawy trudniej wypełniają się materiałem adhezyjnym,
co może być przyczyną zamykania pęcherzyków powietrza
na granicach stycznych. Z kolei całkowite zwilżenie po-
wierzchni o dużej chropowatości, wymaga aplikacji grubszej
warstwy środka adhezyjnego.
Warunki adhezji
Warunkiem powstania adhezji jest
zachowanie ścisłego
kontaktu między cząsteczkami stykających się ciał
.
Odległość ta nie powinna przekraczać 1–2 Å (10–20 nm)
(Buonocore i wsp. 1973). Wówczas pojawią się wtórne
siły wiązania chemicznego materiału adhezyjnego przez
substrat (adsorpcja ﬁzyczna),adlaniektórychsubstratów
i środków adhezyjnych, może dojść do adsorpcji chemicznej
(chemisorpcji), poprawiającej efekt adhezji.
W praktyce osiągnięcie tak bliskiego kontaktu ciał stałych
jest niezwykle trudne. Dlatego też aby uzyskać siłę adhezji,
ciało stałe (substrat) zwilża się płynnym materiałem o od-
powiednio niskim napięciu powierzchniowym, który pełni
rolę pośredniej warstwy adhezyjnej. Wymagane zbliżenie
materiału na tak małą odległość możliwe jest, gdy materiał
adhezyjny całkowicie zwilży powierzchnię substratu oraz
wiąże w reakcji której nie towarzyszy zjawisko skurczu
polimeryzacyjnego.
Właściwości materiału adhezyjnego (żywicy) oraz po-
wierzchni substratu warunkują
zdolność zwilżania substra-
tu
. Aby doszło do całkowitego zwilżenia powierzchni, środek
adhezyjny musi cechować się niższym niż substrat, napięciem
powierzchniowym (Couvrat 1994). Mówiąc inaczej, zwilża-
nie jest wynikiem występowania sił przyciągania pomiędzy
cząsteczkami materiału adhezyjnego i substratu. Gdy te siły są
odpowiednio duże, następuje zwilżanie. Zerowy kąt kontaktu
wskazuje na to, że cząsteczki materiału adhezyjnego są przy-
ciągane przez cząsteczki substratu w tym samym stopniu albo
silniej niż przyciągają się pomiędzy sobą cząsteczki materiału
adhezyjnego np. woda na powierzchni szkła czy aluminium
tworzy zerowy kąt kontaktu, co oznacza że doskonale zwilża
powierzchnię (Pigoń i Ruziewicz 1993).
Wykorzystując właściwości adsorpcyjne ciał stałych oraz
właściwości kohezyjne cieczy, można w sposób ukierunko-
wany wpływać na adhezję (Kuczmaszewski 1995). Osiąga
się to między innymi poprzez
zmiany lepkości cieczy
oraz
energii powierzchniowej ciał stałych
.
W tym celu do wielu żywic adhezyjnych dodaje się
rozpuszczalników zmniejszających lepkość – obniżających
napięcie powierzchniowe. Im materiał kompozytowy
Wielkość adhezji
W rozważaniach nad zjawiskiem adhezji konieczne
jest określenie jej wielkości. Wielkość adhezji określa się
zazwyczaj wyznaczając siłę jaką należy przyłożyć, aby
rozdzielić połączone ciała lub oderwać środek adhezyjny
od podłoża. Nazywa się ją
siłą adhezji, a jej wartość
określa się wielkością siły przypadającej na jednostkę
powierzchni
.
Okazuje się, że na siłę adhezji mają wpływ różne czyn-
niki m. in. grubość warstwy adhezyjnej (łączącej) – siła
adhezji połączonych powierzchni ciał stałych zmniejsza się
w miarę wzrostu grubości warstwy adhezyjnej. Dotyczy
to także systemów wiążących materiały kompozytowe
z tkankami zębów. Im warstwa adhezyjna jest grubsza,
tym jest większe prawdopodobieństwo występowania
niedoskonałości struktury tj. pustych miejsc, szczelin,
czy wewnętrznych naprężeń ograniczających jakość wy-
tworzonego połączenia. Wewnętrzne naprężenia, będące
skutkiem skurczu polimeryzacyjnego mogą doprowadzić
nawet do przerwania połączenia materiału kompozytowego
z substratem. Dlatego klinicznie korzystna jest aplikacja
jednorazowo cienkich warstw materiałów adhezyjnych
powiązane bezpośrednio z warstwową techniką polime-
ryzacji kompozytów.
strona 8
Kwartalny Niezbędnik Edukacyjno-Informatyczny dla Stomatologów
Rola adhezji w połączeniu materiałów kompozytowych ze szkliwem zębów
Trwałość wiązań adhezyjnych zależy także od
otoczenia, w którym znajdują się połączone
ciała
chwili obecnej opracowano kilka metod przygotowania
szkliwa w celu trwałego połączenia z materiałami kom-
pozytowymi.
Czynniki wpływające na trwałość połączeń adhezyjnych
Trwałość wiązań adhezyjnych zależy także od otocze-
nia, w którym znajdują się połączone ciała. W wilgotnym
środowisku jamy ustnej dochodzi do absorpcji wody
– pęcznienia żywicy adhezyjnej. W rezultacie następuje
rozluźnienie jej wewnętrznej struktury i spadek wytrzyma-
łości. Pojawiają się również naprężenia na powierzchniach
stycznych (Gwinnett i Yu 1995). Woda dyfunduje nie
tylko poprzez żywicę, ale także w szczelinie adhezyjnej.
Cząsteczki wody konkurują na powierzchni substratu ze
środkiem adhezyjnym prowadząc do adhezyjnego roz-
warstwienia połączenia.
Naprężenia na granicach faz, występują także przy zmia-
nach temperatury połączonych ciał, różniących się zarówno
modułem elastyczności jak i współczynnikiem rozszerzal-
ności liniowej. Stwierdzono znaczne różnice we współ-
czynnikach rozszerzalności termicznej żywic stosowanych
jako materiały adhezyjne, wypełniające i łączące (żywice
Bis–GMA i poliuretany) oraz szkliwa, zębiny i stopów
metali (Marx i wsp. 1988). W takim wypadku dla stabilności
połączenia konieczne jest użycie materiałów adhezyjnych
o dużej elastyczności.
Jakość wytworzonego połączenia adhezyjnego pozostaje
w ścisłym związku z właściwościami żywicy adhezyjnej
i substratu oraz z czynnikami otoczenia, w którym znajdują
się połączone ciała. Czynniki takie jak skurcz polimeryza-
cyjny, sorpcja wody (Calais i Söderholm 1988 ; Gwinnett
i Yu 1995), różnica we współczynniku rozszerzalności li-
niowej i module elastyczności (Couvrat 1994) powodują
wewnętrzne naprężenia, szczególnie na granicy faz materiał
adhezyjny – substrat, będące przyczyną wewnętrznych
uszkodzeń i rozwarstwienia połączenia tak adhezyjnego
jak i kohezyjnego. Jednak dostatecznie duża siła wiązania
środka adhezyjnego z substratem (chemisorpcja) i odpor-
ność primerów na hydrolizę, może zapobiec desorpcji oraz
rozwarstwieniu połączenia.
Metody „adhezyjnego” przygotowania powierzchni
szkliwa
Naturalna powierzchnia szkliwa (ryc. 3) jest trudna
do zwilżenia (posiada niewielką swobodną energię po-
wierzchni) i nie retencyjna (jest gładka), w związku z tym
nie może wytworzyć adhezyjnego połączenia z materiałem
żywiczym (Buonocore 1955). Dla poprawy zwilżalności
i własności retencyjnych szkliwa konieczne jest rozwinięcie
jego powierzchni.
Ryc. 3
Struktura powierzchni szkliwa po oczyszczeniu papką pumeksową (SEM, pow. 3000x)
Metoda trawienia szkliwa kwasem
(Acid Etch Technique – AET)
Powierzchnię szkliwa można rozwinąć trawiąc je kwasem
(wytrawiaczem). Dzięki zjawisku selektywnego rozpuszcza-
nia w kwasie pryzmatów szkliwa uzyskuje się mikroretencje
na jego powierzchni. Kwas, naniesiony na szkliwo, usuwa
organiczną błonę z jego powierzchni i wnika pomiędzy luźno
ułożone kryształy na obrzeżach pryzmatów. Następnie pene-
truje w głąb struktury szkliwa, rozpuszczając jego składniki
nieorganiczne (Hamilton i wsp. 1972). W zależności od
rodzaju i stężenia stosowanego wytrawiacza, budowy struk-
turalnej szkliwa oraz zawartości ﬂuoruuzyskujesięróżne
wzory trawienia (Buonocore 1955 , Hamilton i wsp. 1972,
Retief 1973, Retief 1975). Trawiąc, tym samym kwasem,
szkliwo różnych okolic tego samego zęba uzyskuje się różną
strukturę powierzchni (Retief 1975). Szkliwo o budowie
pryzmatycznej rozpuszcza się w kwasie nierównomiernie
(Fanchi i Breschi 1995, Retief 1975), przyjmując
typowe
retencyjne wzory trawienia : „plaster miodu”
gdy pry-
zmaty rozpuszczają się równomiernie
i tzw. „prism end”
przypominający słonecznik,
wówczas gdy rdzenie pry-
zmatów i ich otoczki rozpuszczają się wolniej niż pobrzeża
(ryc. 4).
Szkliwo o budowie bezpryzmatycznej,
które
Adhezja do szkliwa
Kompozyty pod wieloma względami są wyjątkowymi
materiałami do rekonstrukcji twardych tkanek zębów.
Do uzyskania połączenia ze szkliwem i zębiną wymagają
jednak odpowiedniego czyli „adhezyjnego” przygotowania
ich powierzchni. Podstawy techniki adhezyjnego łączenia
materiałów kompozytowych ze szkliwem zębów stworzył
na początku lat 50. XX wieku Buonocore (1955). Do
e-Dentico NUMER 1 (5) / 2005
strona 9
Temat na czasie |
dr hab. n. med. Jerzy Sokołowski, dr n. med. Agnieszka Anna Pacyk
Ryc. 4
Powierzchnia szkliwa trawionego kwasem (SEM, pow. 5000x)
i wsp. 1993), zawierające często dodatkowo skład-
niki (np. jony metali, glicynę) zwiększające siłę
połączenia żywic ze szkliwem i zębiną (Fanchi
i Breschi 1995, Triolo i wsp. 1993).
Aby uniknąć przypadkowego uszkodzenia po-
wierzchni szkliwa stosuje się wytrawiacz w żelu
(zagęszczony dwutlenkiem krzemu lub polime-
rem) o różnym zabarwieniu (zielony, czerwony,
niebieski). Żel – wytrawiacz naniesiony na szkli-
wo, nie rozpływa się po jego powierzchni. Umoż-
liwia to kontrolę obszaru trawionej powierzchni
szkliwa. Nie wykazano różnic we właściwościach
retencyjnych powierzchni szkliwa trawionego tak
żelem, jak i płynnym wytrawiaczem.
znajduje się w zębach mlecznych, w okolicy szyjek
zębów stałych i często tworzy powierzchniową
warstwę szkliwa,
rozpuszcza się w kwasie po-
wierzchniowo, równomiernie, co nie pozwala
na uzyskanie powierzchni retencyjnej dla
materiału adhezyjnego
(Hamilton i wsp. 1972).
Wytrawianie szkliwa w metodzie AET powoduje
nieodwracalną stratę 6–10 µm grubości szkliwa
(Silverstone 1974).
Wzrost zawartości ﬂuoru
w szkliwie utrudnia rozpuszczanie w kwa-
sie, a tym samym wzór trawienia jest mniej
retencyjny, co pociąga za sobą osłabienie
siły adhezji
.
Znaczne rozwinięcie powierzchni szkliwa i poprawę jego
zwilżalności można uzyskać również obróbką strumie-
niowo–ścierną (piaskowaniem)
Obróbka strumieniowo–ścierna (piaskowanie) szkliwa
Znaczne rozwinięcie powierzchni szkliwa
i poprawę jego zwilżalności można uzyskać
również obróbką strumieniowo–ścierną
(piaskowaniem).
Ścierniwo – korund zwykły,
szlachetny lub węglik krzemu, rozpędzony w dy-
szy piaskarki do dużej prędkości, uderza w szkli-
wo modyﬁkującjegopowierzchnię.Powierzchnia
szkliwa rozwinięta w procesie piaskowania staje
się łatwo do zwilżenia i posiada dobre własno-
ści retencyjne (ryc. 5). Powierzchnię szkliwa
o najlepszych własnościach retencyjnych uzy-
skuje się stosując ścierniwa o średniej wielkości
180–250µm. Do piaskowania szkliwa w warun-
Wzrost zawartości ﬂuoruwszkliwieutrudniarozpuszcza-
nie w kwasie, a tym samym wzór trawienia jest mniej
retencyjny, co pociąga za sobą osłabienie siły adhezji
Opracowana i wprowadzona do praktyki kli-
nicznej metoda trawienia szkliwa kwasem w celu
przygotowania powierzchni szkliwa do połączenia
z materiałami kompozytowymi
nosi nazwę
metody AET „ang. Acid Etch Technique”.
Procedury metody AET obejmują: oczyszczenie
powierzchni szkliwa, trawienie szkliwa kwasem,
płukanie szkliwa strumieniem wody i osuszenie
powietrzem.
Wytrawiaczem w metodzie AET mogą
być różne kwasy, ale powierzchnię szkliwa
o najlepszych własnościach adhezyjnych
uzyskuje się trawiąc szkliwo 37% kwasem
fosforowym
(Silverstone 1974). Po wprowadze-
niu techniki jednoetapowego trawienia szkliwa
i zębiny („total etch”), coraz częściej stosuje się
jako wytrawiacze, kwasy lub ich mieszaniny
(Fanchi i Breschi 1995, Reifeis i wsp. 1995, Triolo
Ryc. 5
Powierzchnia szkliwa poddana obróbce strumieniowo-ściernej korundem
o średnicy ziarn 100 µm (SEM, pow. 1000x)
strona 10
Kwartalny Niezbędnik Edukacyjno-Informatyczny dla Stomatologów
[ Pobierz całość w formacie PDF ]

Rola adhezji w połączeniu materiałów kompozytowych ze szkliwem, Cz.1

Tematy